RevisiónCiclizaciones de Dieckmann de diésteres asimétricos en soportes poliméricos y en solución☆

Se preparó adipato de trietilcarbinilo de poliestireno (1f) a partir de poliestirenos reticulados que contenían 10% de divinilbenceno (DVB) y 25% de clorometilestireno (VBC), 10% de DVB y 10% de VBC y 6% de DVB y 10% de VBC. El tratamiento de los diésteres mixtos poliméricos con t-butóxido de potasio en dimetilformamida (DMF) y con trietilcarbinolato de potasio en DMF dio unos rendimientos del 75% de trietilcarbinilo 2-ciclopentanonocarboxilato (7f) a partir de la ciclización de Dieckmann. El trietilcarbinil adipato de bencilo análogo (1e) se cicló en buen rendimiento utilizando una variedad de condiciones de disolvente-base. El tratamiento de 1f con bis(trimetilsilil)amida de litio en tetrahidrofurano dio un 81% de 2-ciclopentanonecarboxilato de bencilo (6f) y un 6% de 7f, lo que indica el control del producto durante la formación irreversible del enolato de litio menos obstaculizado. De las muchas combinaciones solvente-base exitosas para la ciclización del diéster soluble 1e, sólo los alcóxidos de potasio fueron satisfactorios para la ciclización del diéster polimérico 1f. El tratamiento del hexadecanodioato de dietilo con butóxido de potasio en xileno hirviendo, seguido de hidrólisis y descarboxilación, dio un 39% de ciclopentadecanona, pero los intentos de ciclación de Dieckmann de los ésteres de dimetilo, trietilcarbinilo de bencilo y trietilcarbinilo de poliestireno del ácido hexadecanodioico dieron predominantemente productos de transesterificación.