La idea de hacerse pasar por el difunto emperador Pedro III se le ocurrió a Pugachev muy pronto, incluso antes de llegar a los cosacos de Yaik. No es de extrañar, dado otro reciente suplantador de campesinos, Fedot Bogmolov, y la historia de los suplantadores en Rusia.Pugachev, haciéndose pasar por un rico comerciante, supuestamente puso a prueba los sentimientos de los cosacos en el Yaitsk sugiriendo que dirigiera un éxodo masivo a Turquía. Cuando la mayoría pareció estar de acuerdo con su plan, consideró que era el momento adecuado para iniciar su rebelión.Aunque fue arrestado poco después una vez más, y esta vez retenido durante cinco meses en Kazán, escapó una vez más y regresó al Yaitsk para iniciar su revuelta.Prometiendo devolver varios privilegios a los cosacos y restaurar la Vieja Creencia, consiguió el apoyo necesario para promover su identidad como Pedro III.La historia del gran parecido de Pugachev con el zar Pedro III, que en 1762 fue derrocado y asesinado por los partidarios de su esposa, la futura emperatriz Catalina II, proviene de una leyenda posterior. Pugachev contaba que él y sus principales partidarios habían escapado de las garras de Catalina.
Habiendo amasado un ejército a través de la propaganda, el reclutamiento y la promesa de reformas, Pugachev y sus generales pudieron invadir gran parte de la región que se extiende entre el río Volga y los Urales. La mayor victoria de la insurgencia de Pugachev fue la toma de Kazán. Además de amasar un gran número de cosacos y campesinos, Pugachev también adquirió artillería y armas y pudo abastecer a su fuerza mejor de lo que el ejército ruso hubiera previsto.
En respuesta, el general Peter Panin partió contra los rebeldes con un gran ejército, pero la dificultad de transporte, la falta de disciplina y la grosera insubordinación de sus soldados mal pagados paralizaron todos sus esfuerzos durante meses, mientras las innumerables y ubicuas bandas de Pugachev obtenían victorias en casi todos los combates. Hasta agosto de 1774 el general Michelsohn no infligió una aplastante derrota a los rebeldes cerca de Tsaritsyn, cuando perdieron diez mil muertos o prisioneros. Las salvajes represalias de Panin, tras la captura de Penza, completaron su descalabro. El 14 de septiembre de 1774, los propios cosacos de Pugachev lo entregaron a Yaitsk. Alexander Suvorov lo hizo meter en una jaula de metal y lo envió primero a Simbirsk y luego a Moscú para una ejecución pública, que tuvo lugar el 21 de enero de 1775. En la plaza Bolotnaya, en el centro de Moscú, fue decapitado y luego descuartizado en público.