Ajatus edesmenneen keisari Pietari III:n henkilöitymisestä tuli Pugatševille mieleen jo varhain, jo ennen kuin hän oli tavoittanut Yaikin kasakat. Se ei ole mikään yllätys, kun otetaan huomioon toinen tuore talonpoikaisimitaattori Fedot Bogmolov ja Venäjän imitaattorihistoria.rikkaana kauppiaana esiintynyt Pugatšev testasi tiettävästi Jaitskin kasakoiden tunteita ehdottamalla, että hän johtaisi joukkopakoa Turkkiin. Kun enemmistö näytti olevan samaa mieltä hänen suunnitelmastaan, hän katsoi sen olevan oikea aika aloittaa kapinansa. vaikka hänet pidätettiin pian sen jälkeen jälleen kerran, ja tällä kertaa häntä pidettiin viisi kuukautta Kazanissa, hän pakeni jälleen kerran ja palasi Yaitskiin aloittamaan kapinansa.Lupaamalla palauttaa useita etuoikeuksia kasakoille ja palauttaa vanhan uskon, hän pystyi saamaan tarvitsemansa tuen edistääkseen identiteettiään Pietari III:na. tarina Pugatševin vahvasta samankaltaisuudesta tsaari Pietari III:n kanssa, jonka vaimonsa kannattajat, tuleva keisarinna Katariina II, vuonna 1762 syrjäyttivät ja murhasivat, on peräisin myöhemmästä legendasta. Pugatšev kertoi tarinan, jonka mukaan hän ja hänen tärkeimmät kannattajansa olivat paenneet Katariinan kynsistä.
Kerättyään armeijan propagandan, värväyksen ja uudistuslupausten avulla Pugatšev ja hänen kenraalinsa kykenivät valloittamaan suuren osan Volgan ja Uralin välisestä alueesta. Pugatševin kapinan suurin voitto oli Kazanin valtaaminen. Sen lisäksi, että Pugatšev keräsi suuren joukon kasakoita ja talonpoikia, hän hankki myös tykistöä ja aseita ja pystyi varustamaan joukkonsa paremmin kuin Venäjän armeija olisi ennakoinut.
Vastauksena kenraali Pietari Panin lähti kapinallisia vastaan suurella armeijalla, mutta kuljetusvaikeudet, kurittomuus ja hänen huonosti palkattujen sotilaidensa törkeä tottelemattomuus halvaannuttivat kaikki hänen ponnistelunsa kuukausien ajaksi, kun taas Pugatševin lukemattomat ja kaikkialla läsnä olevat joukot saivat voittoja melkeinpä jokaisessa taisteluissa. Vasta elokuussa 1774 kenraali Michelsohn aiheutti murskaavan tappion kapinallisille Tsaritsynin lähellä, jolloin he menettivät kymmenentuhatta kaatunutta tai vangiksi joutunutta. Paninin raa’at kostotoimet Penzan valtauksen jälkeen täydensivät heidän lannistumisensa. Syyskuun 14. päivänä 1774 Pugatševin omat kasakat toimittivat hänet Yaitskiin. Aleksandr Suvorov pani hänet metallihäkkiin ja lähetti hänet ensin Simbirskiin ja sitten Moskovaan julkista teloitusta varten, joka tapahtui 21. tammikuuta 1775. Moskovan keskustassa sijaitsevalla Bolotnaja-aukiolla hänet mestattiin ja teloitettiin julkisesti.