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Un metodo semplice, efficiente e delicato per la sintesi di 1,2,4-triazoli sostituiti da idrazine e formammide procede senza problemi sotto irradiazione di microonde in assenza di un catalizzatore e mostra un’eccellente tolleranza dei gruppi funzionali.
G. M. Shelke, V. K. Rao, M. Jha, T. S. Cameron, A. Kumar, Synlett, 2015, 26, 404-407.
Una reazione elettrochimica multicomponente di idrazine ariliche, paraformaldeide, NH4OAc, e alcoli fornisce 1,5-disostituiti e 1-aryl 1,2,4-triazoli. Gli alcoli agiscono sia come solventi che come reagenti e NH4OAc è usato come fonte di azoto. Con l’assistenza del radicale ioduro reattivo o I2 e NH3 elettrogenerati in situ, questo processo evita efficacemente l’uso di forti ossidanti e di catalizzatori a metalli di transizione.
N. Yang, G. Yuan, J. Org. Chem., 2018, 83, 11963-11969.
Un processo multicomponente consente la sintesi di 1-aryl 1,2,4-triazoli direttamente da aniline, amino piridine e pirimidine. L’ambito di reazione è stato esplorato con 21 diversi substrati.
A. Tam, I. S. Armstrong, T. E. La Cruz, Org. Lett., 2013,15, 3585-3589.
Una reazione catalizzata dal rame in un’atmosfera d’aria fornisce derivati 1,2,4-triazoli mediante reazioni sequenziali di accoppiamento ossidativo N-C e N-N. I materiali di partenza e il catalizzatore di rame sono facilmente disponibili e poco costosi. Una vasta gamma di gruppi funzionali sono tollerati.
S. Ueda, H. Nagasawa, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 15080-15081.
Una ciclizzazione addizione-ossidativa ascendente di nitrili con 2-amminopiridine o amidine è stata ottenuta in presenza di 1,10-fenantrolina-funzionalizzata MCM-41-supportato rame (I) complesso come catalizzatore eterogeneo e riciclabile e aria come ossidante. L’approccio fornisce un’ampia gamma di derivati di 1,2,4-triazolo in alte rese.
J. Xia, X. Huang, M. Cai, Sintesi, 2019, 51, 2014-2022.
Un sistema catalitico facile e versatile che coinvolge il catalizzatore di rame, K3PO4 come base, e O2 come ossidante consente una sintesi efficiente di 2,4,6-trisostituiti e 2,6-disostituiti 1,3,5-triazine e 1,3-disostituiti 1,2,4-triazoli da amidine con trialchilammine, DMSO, e DMF come partner di reazione, rispettivamente. Questo protocollo è caratterizzato da un catalizzatore poco costoso, un ossidante verde, una buona tolleranza del gruppo funzionale e un’alta regioselettività.
H. Huang, W. Guo, W. Wu, C.-J. Li, H. Jiang, Org. Lett., 2015,17, 2894-2897.
Un processo one-pot altamente regioselettivo fornisce un rapido accesso a 1,3,5-trisostituiti 1,2,4-triazoli altamente diversi dalla reazione di acidi carbossilici, amidine primarie, e idrazine monosostituite.
G. M. Castanedo, P. S. Seng, N. Blaquiere, S. Trapp, S. T. Staben, J. Org. Chem., 2011,76, 1177-1179.
Una sintesi generale e priva di metalli di 1,3,5-trisostituiti 1,2,4-triazoli da idrazoni e ammine alifatiche è stata ottenuta in condizioni ossidative tramite una funzionalizzazione C-H a cascata, formazione di doppi legami C-N e sequenza di aromatizzazione ossidativa in presenza di iodio come catalizzatore.
Z. Chen, H. Li, W. Dong, M. Miao, H. Ren, Org. Lett., 2016, 18, 1334-1337.
L’attivazione dell’anidride trilica seguita dalla ciclodeidratazione indotta da microonde consente una sintesi one-pot di 1,2,4,4-triazoli 3,4,5-trisostituiti da ammidi secondarie e idrazidi. Inoltre, la proprietà di 1,2,4-triazoli si dimostra essere un utile gruppo direttivo per l’arilazione C-H catalizzata da Ru. Una reazione di funzionalizzazione C-H intramolecolare catalizzata da Pd permette di accedere alla 1,2,4-triazolo-fenantridina.
W. S. Bechara, I. S. Khazhieva, E. Rodriguez, A. B. Charette, Org. Lett., 2015,17, 1184-1187.
Una sintesi rispettosa dell’ambiente di vari 1,2,4-triazoli 3,4,5-trisostituiti e 1,2,4-triazoli N-fusi tramite la ciclizzazione ossidativa catalizzata da nitrato di ammonio cerico di amidrazoni e aldeidi utilizzando polietilenglicole come mezzo di reazione riciclabile è economica e potenzialmente fattibile per applicazioni commerciali.
M. Nakka, R. Tadikonda, S. Rayavarapu, P. Sarakula, S. Vidavalur, Synthesis, 2015, 47, 517-525.
Cu(II) catalizza la costruzione di 1,2,4-triazoli-3-thiones 4,5-disostituiti da arylidenearylthiosemicarbazides. Prolungando il tempo di reazione, i thiones generati in situ vengono trasformati in 1,2,4-triazoli 4,5-disostituiti attraverso un processo di desolforazione. Gogoi, S. Guin, S. Rajamanickam, S. K. Rout, B. K. Patel, J. Org. Chem., 2015,80, 9016-9027.
1,5-Disostituiti 1,2,4-triazoli sono stati formati da Cu (II) catalisi in alta resa, mentre 1,3-disostituiti 1,2,4-triazoli sono stati selettivamente ottenuti sotto Ag (I) catalisi. Queste metodologie catalitiche regioselettive forniscono un facile accesso alle impalcature di 1,2,4-triazoli con alta efficienza, ampia portata del substrato ed eccellente compatibilità del gruppo funzionale.
J.-Q. Liu, X. Shen, Y. Wang, X.-S. Wang, X. Bi, Org. Lett., 2018, 20, 6930-6933.
1,5-Disostituiti 1,2,4-triazoli sono stati formati dalla catalisi Cu(II) in alta resa, mentre 1,3-disostituiti 1,2,4-triazoli sono stati ottenuti selettivamente sotto catalisi Ag(I). Queste metodologie catalitiche regioselettive forniscono un facile accesso alle impalcature di 1,2,4-triazoli con alta efficienza, ampia portata del substrato ed eccellente compatibilità del gruppo funzionale.
J.-Q. Liu, X. Shen, Y. Wang, X.-S. Wang, X. Bi, Org. Lett., 2018, 20, 6930-6933.
Un’efficace cicloaddizione 1,3-dipolare per la sintesi di derivati 1,3,5-trisostituiti 1,2,4-triazoli per reazione di ossimi con idrocloruri idrazonoil usando trietilammina come base ha dato i desiderati 1,3,5-trisostituiti 1,2,4-triazoli in buone rese. La reazione era applicabile a substrati di ossime alifatiche, alifatiche cicliche, aromatiche ed eterocicliche.
L.-Y. Wang, W.-C. Tseng, H.-Y. Lin, F. F. Wong, Synlett, 2011, 1467-1471.
Una serie di nuovi reagenti amidinici derivati da ossamidi può essere raggiunta in un rendimento eccellente con una purificazione minima necessaria. Una successiva reazione di questi reagenti con vari sali di cloridrato di idrazina genera efficientemente composti 1,5-disostituiti-1,2,4-triazoli in buone rese. Sia le idrazine aromatiche che quelle alifatiche reagiscono prontamente con i reagenti dell’amidina in condizioni di reazione molto blande.
Y. Xu, M. McLaughlin, E. N. Bolton, R. A. Reamer, J. Org. Chem., 2010,75, 8666-8669.
3-N,N-Dialkylamino-1,2,4-triazoli possono essere preparati da S-metilisothioureas e acil idrazidi in buone rese. Le condizioni di reazione sono relativamente miti e tollerano una vasta gamma di gruppi funzionali.
D. V. Batchelor, D. M. Beal, T. B. Brown, D. Ellis, D. W. Gordon, P. S. Johnson, H. J. Mason, M. J. Ralph, T. J. Underwood, S. Wheeler, Synlett, 2008, 2421-2424.
L’acido esafluorofosforico promuove la formazione di sali di esafluorofosfato di 1,3,4-oxadiazolio da N′-acyl-N-aroyl-N-arylhydrazides o N′-acyl-N-acyl-N-arylhydrazides in condizioni delicate. Una successiva reazione con cianamide in propan-2-ol in presenza di trietilammina genera 1,5-disostituiti 3-amino-1H-1,2,4-triazoli in buone rese.
B. Wong, A. Stumpf. D. Carrera, C. Gu, H. Zhang, Synthesis, 2013, 45, 1083-1093.
Una delicata cianoimidazione one-pot di aldeidi utilizzando cianamide come fonte di azoto e NBS come ossidante è stata ottenuta in alte rese senza l’aggiunta di un catalizzatore. Successivamente, i prodotti N-cianobenzimidato sostituiti possono anche subire una reazione di ciclizzazione per dare derivati 1,2,4-triazoli in alte rese.
P. Yin, W.-B. Ma, Y. Chen, W.-C. Huang, Y. Deng, L. He, Org. Lett., 2009,11, 5482-5485.
I2-mediata ossidativa C-N e N-S formazioni di legame in acqua consentono un metallo-free, ambiente benigno e conveniente strategia per la sintesi di 4,5-disostituito/N-fuso 3-ammino-1,2,4-triazoli e 3-sostituito 5-ammino-1,2,4-thiadiazoles da isotiocianati. I protocolli scalabili hanno esibito un’eccellente tolleranza al substrato.
N. Jatangi, N. Tumula, R. K. Palakodety, M. Nakka, J. Org. Chem., 2018, 83, 5715-5723.
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