Kategorie: Syntéza N-heterocyklů >
Současná literatura
Jednoduchá, účinná a mírná metoda syntézy substituovaných 1,2,4-triazolů z hydrazinů a formamidu probíhá hladce za mikrovlnného ozařování bez katalyzátoru a vykazuje vynikající toleranci funkčních skupin.
G. M. Shelke, V. K. Rao, M. Jha, T. S. Cameron, A. Kumar, Synlett, 2015, 26, 404-407.
Elektrochemická vícesložková reakce arylhydrazinů, paraformaldehydu, NH4OAc a alkoholů poskytuje 1,5-disubstituované a 1-arylové 1,2,4-triazoly. Alkoholy slouží jako rozpouštědla i jako reaktanty a NH4OAc se používá jako zdroj dusíku. Za pomoci reaktivního jodidového radikálu nebo I2 a NH3 elektrogenerovaného in situ se tento proces účinně vyhýbá použití silných oxidantů a katalyzátorů z přechodných kovů.
N. Yang, G. Yuan, J. Org. Chem. 2018, 83, 11963-11969.
Multikomponentní proces umožňuje syntézu 1-aryl 1,2,4-triazolů přímo z anilinů, aminopyridinů a pyrimidinů. Rozsah reakce byl zkoumán s 21 různými substráty.
A. Tam, I. S. Armstrong, T. E. La Cruz, Org. Lett. 2013,15, 3585-3589.
Reakce katalyzovaná mědí v atmosféře vzduchu poskytuje 1,2,4-triazolové deriváty pomocí sekvenčních oxidačních spojovacích reakcí vytvářejících vazby N-C a N-N. Výchozí materiály a měděný katalyzátor jsou snadno dostupné a levné. Toleruje se široká škála funkčních skupin.
S. Ueda, H. Nagasawa, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 15080-15081.
Ascade adičně-oxidační cyklizace nitrilů s 2-aminopyridiny nebo amidiny bylo dosaženo v přítomnosti 1,10-fenantrolinem podepřeného MCM-41 komplexu mědi(I) jako heterogenního a recyklovatelného katalyzátoru a vzduchu jako oxidantu. Tento přístup poskytuje širokou škálu 1,2,4-triazolových derivátů ve vysokých výtěžcích.
J. Xia, X. Huang, M. Cai, Synthesis, 2019, 51, 2014-2022.
Snadný a univerzální katalytický systém zahrnující měděný katalyzátor, K3PO4 jako bázi a O2 jako oxidant umožňuje účinnou syntézu 2,4,6-trisubstituovaných a 2,6-disubstituovaných 1,3,5-triazinů a 1,3-disubstituovaných 1,2,4-triazolů z amidinů s trialkylaminy, resp. s DMSO a DMF jako reakčními partnery. Tento protokol se vyznačuje levným katalyzátorem, zeleným oxidantem, dobrou tolerancí funkčních skupin a vysokou regioselektivitou.
H. Huang, W. Guo, W. Wu, C.-J. Li, H. Jiang, Org. Lett. 2015,17, 2894-2897.
Vysoce regioselektivní one-pot proces poskytuje rychlý přístup k vysoce různorodým 1,3,5-trisubstituovaným 1,2,4-triazolům z reakce karboxylových kyselin, primárních amidinů a monosubstituovaných hydrazinů.
G. M. Castanedo, P. S. Seng, N. Blaquiere, S. Trapp, S. T. Staben, J. Org. Chem., 2011,76, 1177-1179.
Běžné a bezkovové syntézy 1,3,5-trisubstituovaných 1,2,4-triazolů z hydrazonů a alifatických aminů bylo dosaženo za oxidačních podmínek prostřednictvím kaskádové C-H funkcionalizace, tvorby dvojitých C-N vazeb a sekvence oxidační aromatizace v přítomnosti jódu jako katalyzátoru.
Z. Chen, H. Li, W. Dong, M. Miao, H. Ren, Org. Lett. 2016, 18, 1334-1337.
Aktivace triflovým anhydridem následovaná mikrovlnami indukovanou cyklodehydratací umožňuje jednopotovou syntézu 3,4,5-trisubstituovaných 1,2,4-triazolů ze sekundárních amidů a hydrazidů. Kromě toho se ukazuje, že 1,2,4-triazolová část je užitečnou řídicí skupinou pro Ru-katalyzovanou C-H arylaci. Pd-katalyzovaná reakce intramolekulární C-H funkcionalizace umožňuje přístup k 1,2,4-triazolfenanthridinu.
W. S. Bechara, I. S. Khazhieva, E. Rodriguez, A. B. Charette, Org. Lett. 2015,17, 1184-1187.
Životnímu prostředí neškodná syntéza různých 3,4,5-trisubstituovaných 1,2,4-triazolů a N-fundovaných 1,2,4-triazolů prostřednictvím oxidativní cyklizace amidrazonů a aldehydů katalyzované dusičnanem amonným za použití polyethylenglykolu jako recyklovatelného reakčního média je ekonomická a potenciálně životaschopná pro komerční aplikace.
M. Nakka, R. Tadikonda, S. Rayavarapu, P. Sarakula, S. Vidavalur, Synthesis, 2015, 47, 517-525.
Cu(II) catalyzes the construction of 4,5-disubstituted 1,2,4-triazole-3-thiones from arylidenearylthiosemicarbazides. Po prodloužení reakční doby se in situ vzniklé thiony přemění na 4,5-disubstituované 1,2,4-triazoly procesem desulfurizace.
A. Gogoi, S. Guin, S. Rajamanickam, S. K. Rout, B. K. Patel, J. Org. Chem. 2015,80, 9016-9027.
1,5-disubstituované 1,2,4-triazoly vznikaly za katalýzy Cu(II) s vysokým výtěžkem, zatímco 1,3-disubstituované 1,2,4-triazoly byly selektivně získány za katalýzy Ag(I). Tyto regioselektivní katalytické metodiky umožňují snadný přístup k 1,2,4-triazolovým skeletům s vysokou účinností, širokým substrátovým rozsahem a vynikající kompatibilitou funkčních skupin.
J.-Q. Liu, X. Shen, Y. Wang, X.-S. Wang, X. Bi, Org. Lett. 2018, 20, 6930-6933.
1,5-Disubstituované 1,2,4-triazoly vznikaly za katalýzy Cu(II) s vysokým výtěžkem, zatímco 1,3-disubstituované 1,2,4-triazoly byly selektivně získávány za katalýzy Ag(I). Tyto regioselektivní katalytické metodiky umožňují snadný přístup k 1,2,4-triazolovým skeletům s vysokou účinností, širokým substrátovým rozsahem a vynikající kompatibilitou funkčních skupin.
J.-Q. Liu, X. Shen, Y. Wang, X.-S. Wang, X. Bi, Org. Lett. 2018, 20, 6930-6933.
Účinná 1,3-dipolární cykloadice pro syntézu 1,3,5-trisubstituovaných 1,2,4-triazolových derivátů reakcí oximů s hydrazonoylhydrochloridy za použití triethylaminu jako báze poskytla požadované 1,3,5-trisubstituované 1,2,4-triazoly v dobrých výtěžcích. Reakce byla použitelná pro alifatické, cyklické alifatické, aromatické a heterocyklické oximové substráty.
L.-Y. Wang, W.-C. Tseng, H.-Y. Lin, F. F. Wong, Synlett, 2011, 1467-1471.
Sérii nových amidinových činidel odvozených od oxamidů lze získat ve vynikajícím výtěžku s minimálním nutným čištěním. Následná reakce těchto činidel s různými hydrazin-hydrochloridovými solemi účinně generuje 1,5-disubstituované-1,2,4-triazolové sloučeniny v dobrých výtěžcích. Aromatické i alifatické hydraziny snadno reagují s amidinovými činidly za velmi mírných reakčních podmínek.
Y. Xu, M. McLaughlin, E. N. Bolton, R. A. Reamer, J. Org. Chem., 2010,75, 8666-8669.
3-N,N-dialkylamino-1,2,4-triazoly lze připravit z S-methylisothioureas a acylhydrazidů v dobrých výtěžcích. Reakční podmínky jsou relativně mírné a tolerují širokou škálu funkčních skupin.
D. V. Batchelor, D. M. Beal, T. B. Brown, D. Ellis, D. W. Gordon, P. S. Johnson, H. J. Mason, M. J. Ralph, T. J. Underwood, S. Wheeler, Synlett, 2008, 2421-2424.
Kyselina hexafluorofosforečná podporuje tvorbu 1,3,4-oxadiazolových hexafluorofosfátových solí z N′-acyl-N-aroyl-N-arylhydrazidů nebo N′-acyl-N-acyl-N-arylhydrazidů za mírných podmínek. Následnou reakcí s kyanamidem v propan-2-olu v přítomnosti triethylaminu vznikají 1,5-disubstituované 3-amino-1H-1,2,4-triazoly v dobrých výtěžcích.
B. Wong, A. Stumpf. D. Carrera, C. Gu, H. Zhang, Synthesis, 2013, 45, 1083-1093.
Mírná, jednopotová kyanoimidace aldehydů za použití kyanamidu jako zdroje dusíku a NBS jako oxidantu byla dosažena ve vysokých výtěžcích bez přídavku katalyzátoru. Následně mohou substituované N-kyanobenzimidátové produkty rovněž podléhat cyklizační reakci za vzniku 1,2,4-triazolových derivátů ve vysokých výtěžcích.
P. Yin, W.-B. Ma, Y. Chen, W.-C. Huang, Y. Deng, L. He, Org. Lett., 2009,11, 5482-5485.
I2-zprostředkované oxidační formace vazeb C-N a N-S ve vodě umožňují bezkovovou, ekologicky neškodnou a pohodlnou strategii pro syntézu 4,5-disubstituovaných/N-fundovaných 3-amino-1,2,4-triazolů a 3-substituovaných 5-amino-1,2,4-thiadiazolů z isothiokyanátů. Škálovatelné protokoly vykazovaly vynikající substrátovou toleranci.
N. Jatangi, N. Tumula, R. K. Palakodety, M. Nakka, J. Org. Chem., 2018, 83, 5715-5723.