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Littérature récente
Une méthode simple, efficace et douce pour la synthèse de 1,2,4-triazoles substitués à partir d’hydrazines et de formamide se déroule sans problème sous irradiation micro-ondes en l’absence de catalyseur et présente une excellente tolérance aux groupes fonctionnels.
G. M. Shelke, V. K. Rao, M. Jha, T. S. Cameron, A. Kumar, Synlett, 2015, 26, 404-407.
Une réaction électrochimique multicomposante d’aryl hydrazines, de paraformaldéhyde, de NH4OAc et d’alcools fournit des 1,5-disubstitués et des 1-aryl 1,2,4-triazoles. Les alcools servent de solvants et de réactifs et le NH4OAc est utilisé comme source d’azote. Avec l’aide du radical iodure réactif ou I2 et NH3 électrogénérés in situ, ce procédé évite efficacement l’utilisation d’oxydants forts et de catalyseurs de métaux de transition.
N. Yang, G. Yuan, J. Org. Chem., 2018, 83, 11963-11969.
Un procédé multicomposant permet la synthèse de 1-aryl 1,2,4-triazoles directement à partir d’anilines, d’amino pyridines et de pyrimidines. Le champ de réaction a été exploré avec 21 substrats différents.
A. Tam, I. S. Armstrong, T. E. La Cruz, Org. Lett., 2013,15, 3585-3589.
Une réaction catalysée par le cuivre sous une atmosphère d’air fournit des dérivés de 1,2,4-triazole par des réactions de couplage oxydatif séquentielles formant des liaisons N-C et N-N. Les produits de départ et le catalyseur au cuivre sont facilement disponibles et peu coûteux. Une large gamme de groupes fonctionnels est tolérée.
S. Ueda, H. Nagasawa, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 15080-15081.
Une cyclisation par addition-oxydation ascendante de nitriles avec des 2-aminopyridines ou des amidines a été réalisée en présence d’un complexe de cuivre(I) supporté par MCM-41 à fonction 1,10-phénanthroline comme catalyseur hétérogène et recyclable et d’air comme oxydant. Cette approche permet d’obtenir une large gamme de dérivés du 1,2,4-triazole avec des rendements élevés.
J. Xia, X. Huang, M. Cai, Synthesis, 2019, 51, 2014-2022.
Un système catalytique facile et polyvalent impliquant un catalyseur de cuivre, K3PO4 comme base et O2 comme oxydant permet une synthèse efficace de 1,3,5-triazines 2,4,6-trisubstituées et 2,6-disubstituées et de 1,2,4-triazoles 1,3-disubstitués à partir d’amidines avec des trialkylamines, DMSO et DMF comme partenaires réactionnels, respectivement. Ce protocole présente un catalyseur peu coûteux, un oxydant vert, une bonne tolérance aux groupes fonctionnels et une haute régiosélectivité.
H. Huang, W. Guo, W. Wu, C.-J. Li, H. Jiang, Org. Lett., 2015,17, 2894-2897.
Un processus en un pot hautement régiosélectif permet un accès rapide à des 1,3,5-trisubstitués 1,2,4-triazoles très diversifiés à partir de la réaction d’acides carboxyliques, d’amidines primaires et d’hydrazines monosubstituées.
G. M. Castanedo, P. S. Seng, N. Blaquiere, S. Trapp, S. T. Staben, J. Org. Chem., 2011,76, 1177-1179.
Une synthèse générale et sans métal de 1,3,5-trisubstitués 1,2,4-triazoles à partir d’hydrazones et d’amines aliphatiques a été réalisée dans des conditions oxydatives via une fonctionnalisation C-H en cascade, la formation de doubles liaisons C-N et une séquence d’aromatisation oxydative en présence d’iode comme catalyseur.
Z. Chen, H. Li, W. Dong, M. Miao, H. Ren, Org. Lett., 2016, 18, 1334-1337.
L’activation de l’anhydride triflique suivie d’une cyclodéshydratation induite par micro-ondes permet une synthèse en un pot de 1,2,4-triazoles 3,4,5-trisubstitués à partir d’amides et d’hydrazides secondaires. En outre, le groupement 1,2,4-triazole s’avère être un groupe directeur utile pour l’arylation C-H catalysée par Ru. Une réaction de fonctionnalisation C-H intramoléculaire catalysée par Pd permet d’accéder à la 1,2,4-triazolophénanthridine.
W. S. Bechara, I. S. Khazhieva, E. Rodriguez, A. B. Charette, Org. Lett. 2015,17, 1184-1187.
Une synthèse écologiquement bénigne de divers 1,2,4-triazoles 3,4,5-trisubstitués et de 1,2,4-triazoles N-condensés via une cyclisation oxydative catalysée par le nitrate d’ammonium cérique d’amidrazones et d’aldéhydes en utilisant le polyéthylène glycol comme milieu réactionnel recyclable est économique et potentiellement viable pour des applications commerciales.
M. Nakka, R. Tadikonda, S. Rayavarapu, P. Sarakula, S. Vidavalur, Synthesis, 2015, 47, 517-525.
Cu(II) catalyse la construction de 1,2,4-triazole-3-thiones 4,5-disubstitués à partir d’arylidénylthiosemicarbazides. En prolongeant le temps de réaction, les thiones générées in situ sont transformées en 1,2,4-triazoles 4,5-disubstitués via un processus de désulfuration.
A. Gogoi, S. Guin, S. Rajamanickam, S. K. Rout, B. K. Patel, J. Org. Chem., 2015,80, 9016-9027.
Les 1,5-disubstitués 1,2,4-triazoles ont été formés par la catalyse Cu(II) à haut rendement, tandis que les 1,3-disubstitués 1,2,4-triazoles ont été obtenus sélectivement sous catalyse Ag(I). Ces méthodologies catalytiques régiosélectives fournissent un accès facile aux échafaudages de 1,2,4-triazole avec un rendement élevé, un large éventail de substrats et une excellente compatibilité des groupes fonctionnels.
J.-Q. Liu, X. Shen, Y. Wang, X.-S. Wang, X. Bi, Org. Lett., 2018, 20, 6930-6933.
Les 1,5-disubstitués 1,2,4-triazoles ont été formés par catalyse Cu(II) à haut rendement, tandis que les 1,3-disubstitués 1,2,4-triazoles ont été obtenus sélectivement sous catalyse Ag(I). Ces méthodologies catalytiques régiosélectives fournissent un accès facile aux échafaudages de 1,2,4-triazole avec un rendement élevé, un large éventail de substrats et une excellente compatibilité des groupes fonctionnels.
J.-Q. Liu, X. Shen, Y. Wang, X.-S. Wang, X. Bi, Org. Lett., 2018, 20, 6930-6933.
Une cycloaddition 1,3-dipolaire efficace pour la synthèse de dérivés 1,3,5-trisubstitués du 1,2,4-triazole par réaction d’oximes avec des chlorhydrates d’hydrazonoyle en utilisant la triéthylamine comme base a donné les 1,3,5-trisubstitués souhaités du 1,2,4-triazole dans de bons rendements. La réaction était applicable aux substrats d’oxime aliphatiques, aliphatiques cycliques, aromatiques et hétérocycliques.
L.-Y. Wang, W.-C. Tseng, H.-Y. Lin, F. F. Wong, Synlett, 2011, 1467-1471.
Une série de nouveaux réactifs amidines dérivés d’oxamides peut être accessible en excellent rendement avec une purification minimale nécessaire. Une réaction ultérieure de ces réactifs avec divers sels de chlorhydrate d’hydrazine génère efficacement des composés 1,5-disubstitués-1,2,4-triazole dans de bons rendements. Les hydrazines aromatiques et aliphatiques réagissent facilement avec les réactifs amidines dans des conditions de réaction très douces.
Y. Xu, M. McLaughlin, E. N. Bolton, R. A. Reamer, J. Org. Chem., 2010,75, 8666-8669.
3-N,N-Dialkylamino-1,2,4-triazoles peuvent être préparés à partir de S-méthylisothiourées et d’hydrazides d’acyle avec de bons rendements. Les conditions de réaction sont relativement douces et tolèrent une large gamme de groupes fonctionnels.
D. V. Batchelor, D. M. Beal, T. B. Brown, D. Ellis, D. W. Gordon, P. S. Johnson, H. J. Mason, M. J. Ralph, T. J. Underwood, S. Wheeler, Synlett, 2008, 2421-2424.
L’acide hexafluorophosphorique favorise la formation de sels d’hexafluorophosphate de 1,3,4-oxadiazolium à partir de N′-acyl-N-aroyl-N-arylhydrazides ou de N′-acyl-N-acyl-N-arylhydrazides dans des conditions douces. Une réaction ultérieure avec le cyanamide dans le propan-2-ol en présence de triéthylamine génère des 3-amino-1H-1,2,4-triazoles 1,5-disubstitués en bons rendements.
B. Wong, A. Stumpf. D. Carrera, C. Gu, H. Zhang, Synthesis, 2013, 45, 1083-1093.
Une cyanoimidation douce, en un pot, d’aldéhydes utilisant le cyanamide comme source d’azote et le NBS comme oxydant a été réalisée avec des rendements élevés sans l’ajout d’un catalyseur. Par la suite, les produits N-cyanobenzimidate substitués peuvent également subir une réaction de cyclisation pour donner des dérivés de 1,2,4-triazole avec des rendements élevés.
P. Yin, W.-B. Ma, Y. Chen, W.-C. Huang, Y. Deng, L. He, Org. Lett. 2009,11, 5482-5485.
Les formations de liaisons C-N et N-S oxydatives médiées par l’I2 dans l’eau permettent une stratégie sans métal, écologiquement bénigne et pratique pour la synthèse de 3-amino-1,2,4-triazoles 4,5-disubstitués/N-condensés et de 5-amino-1,2,4-thiadiazoles 3-substitués à partir d’isothiocyanates. Les protocoles évolutifs ont présenté une excellente tolérance au substrat.
N. Jatangi, N. Tumula, R. K. Palakodety, M. Nakka, J. Org. Chem. 2018, 83, 5715-5723.