ReviewDieckmanncykliseringar av osymmetriska diester på polymerstöd och i lösning☆

Polystyrylmetyltrietylkarbinyladipat (1f) framställdes från tvärbundna polystyrener som innehöll 10 % divinylbensen (DVB) och 25 % klormetylstyren (VBC), 10 % DVB och 10 % VBC samt 6 % DVB och 10 % VBC. Behandling av de polymera blanddiestrarna med kalium t-butoxid i dimetylformamid (DMF) och med kaliumtrietylkarbinolat i DMF gav ca 75 % utbyte av trietylkarbinyl 2-cyklopentanonkarboxylat (7f) från Dieckmanncyklisering. Den analoga bensyltrietylkarbinyladipaten (1e) cykliserades med god avkastning med hjälp av en mängd olika lösningsmedels- och basförhållanden. Behandling av 1f med litiumbis(trimetylsilyl)amid i tetrahydrofuran gav 81 % bensyl-2-cyklopentanonkarboxylat (6f) och 6 % 7f, vilket tyder på produktkontroll under irreversibel bildning av den mindre hindrade litiumenolaten. Av de många framgångsrika lösningsmedels-baskombinationerna för cyklering av den lösliga diestern 1e var endast kaliumalkoxiderna tillfredsställande för cyklering av den polymera diestern 1f. Behandling av dietylhexadekanedioat med kalium t-butoxid i kokande xylen följt av hydrolys och dekarboxylering gav 39 % cyklopentadekanon, men försök till Dieckmann-cykliseringar av dimetyl-, bensyltrietylkarbinyl- och polystyrylmetyltrietylkarbinylestrarna av hexadekanedioinsyra gav övervägande produkter av transesterifiering.