Námět vydávat se za zesnulého císaře Petra III. napadl Pugačeva záhy, ještě předtím, než se dostal k Jajkovským kozákům. Vzhledem k jinému nedávnému rolnickému imitátorovi Fedotu Bogmolovovi a historii ruských imitátorů to nepřekvapuje: Pugačov, vydávající se za bohatého kupce, údajně testoval city kozáků na Jajce tím, že navrhl, že povede hromadný útěk do Turecka. Když se zdálo, že většina s jeho plánem souhlasí, považoval to za vhodný okamžik k zahájení povstání. ačkoli byl krátce nato opět zatčen a tentokrát pět měsíců držen v Kazani, opět uprchl a vrátil se do jaitska, aby zahájil svou vzpouru.Slibem, že kozákům vrátí několik privilegií a obnoví starou víru, se mu podařilo získat podporu, kterou potřeboval k prosazení své identity jako Petr III. z pozdější legendy pochází příběh o Pugačovově velké podobnosti s carem Petrem III, který byl v roce 1762 svržen a zavražděn stoupenci své manželky, budoucí carevny Kateřiny II. Pugačov vyprávěl, že on a jeho hlavní stoupenci utekli ze spárů Kateřiny.
Poté, co Pugačov díky propagandě, verbování a slibům reforem shromáždil armádu, dokázal se svými generály ovládnout velkou část regionu rozkládajícího se mezi Volhou a Uralem. Největším Pugačevovým povstaleckým vítězstvím bylo dobytí Kazaně. Kromě toho, že Pugačov shromáždil velké množství kozáků a rolníků, získal také dělostřelectvo a zbraně a dokázal své síly zásobovat lépe, než by ruská armáda předpokládala.
V reakci na to vyrazil generál Petr Panin proti povstalcům s velkou armádou, ale obtíže s dopravou, nedostatek disciplíny a hrubá nekázeň jeho špatně placených vojáků ochromily na dlouhé měsíce veškeré jeho úsilí, zatímco Pugačovovy nepočetné a všudypřítomné bandy získávaly vítězství téměř v každém střetnutí. Teprve v srpnu 1774 uštědřil generál Michelsohn povstalcům u Caricynu drtivou porážku, když ztratili deset tisíc mrtvých nebo zajatých. Paninova divoká odveta po dobytí Penzy dokonala jejich znemožnění. Dne 14. září 1774 vydali Pugačova jeho vlastní kozáci do Jajcka. Alexandr Suvorov ho nechal umístit do kovové klece a poslat nejprve do Simbirsku a poté do Moskvy na veřejnou popravu, která se konala 21. ledna 1775. Na Bolotném náměstí v centru Moskvy mu byla sťata hlava a poté byl veřejně nakreslen a rozčtvrcen.