Die Idee, sich als der verstorbene Kaiser Peter III. auszugeben, kam Pugatschow schon früh, noch bevor er die Yaik-Kosaken erreichte. Pugatschow, der sich als wohlhabender Kaufmann ausgab, testete Berichten zufolge die Gefühle der Kosaken im Yaitsk, indem er vorschlug, einen Massenexodus in die Türkei anzuführen. Obwohl er kurz darauf erneut verhaftet und diesmal fünf Monate lang in Kasan festgehalten wurde, konnte er erneut entkommen und kehrte in den Jaitsk zurück, um seinen Aufstand zu beginnen.Indem er versprach, den Kosaken einige Privilegien zurückzugeben und den alten Glauben wiederherzustellen, konnte er die Unterstützung gewinnen, die er brauchte, um sich als Peter III. auszugeben. Die Geschichte von Pugatschews großer Ähnlichkeit mit dem Zaren Peter III., der 1762 von den Anhängern seiner Frau, der späteren Kaiserin Katharina II. Pugatschow erzählte, er und seine wichtigsten Anhänger seien aus den Fängen Katharinas entkommen.
Nachdem er durch Propaganda, Rekrutierung und Reformversprechen eine Armee aufgestellt hatte, konnten Pugatschow und seine Generäle einen Großteil der Region zwischen der Wolga und dem Ural überrennen. Pugatschows größter Sieg während des Aufstands war die Einnahme von Kasan. Pugatschow versammelte nicht nur eine große Zahl von Kosaken und Bauern, sondern erwarb auch Artillerie und Waffen und konnte seine Truppen besser versorgen, als es die russische Armee vorhergesehen hatte.
Daraufhin zog General Peter Panin mit einer großen Armee gegen die Rebellen, aber Transportschwierigkeiten, mangelnde Disziplin und die grobe Ungehorsamkeit seiner schlecht bezahlten Soldaten lähmten monatelang alle seine Bemühungen, während Pugatschews unzählige und allgegenwärtige Banden bei fast jedem Gefecht Siege errangen. Erst im August 1774 fügte General Michelsohn den Aufständischen in der Nähe von Zarizyn eine vernichtende Niederlage zu, bei der sie zehntausend Gefallene oder Gefangene verloren. Panins brutale Vergeltungsmaßnahmen nach der Einnahme von Pensa machten ihre Enttäuschung komplett. Am 14. September 1774 lieferten Pugatschews eigene Kosaken ihn nach Jaitsk aus. Alexander Suworow ließ ihn in einen Metallkäfig legen und zunächst nach Simbirsk und dann nach Moskau zur öffentlichen Hinrichtung schicken, die am 21. Januar 1775 stattfand. Auf dem Bolotnaja-Platz im Zentrum Moskaus wurde er enthauptet und anschließend öffentlich gevierteilt.