Categorías: Síntesis de N-heterociclos >
Literatura reciente
Un método sencillo, eficiente y suave para la síntesis de 1,2,4-triazoles sustituidos a partir de hidrazinas y formamida procede sin problemas bajo irradiación de microondas en ausencia de catalizador y muestra una excelente tolerancia a los grupos funcionales.
G. M. Shelke, V. K. Rao, M. Jha, T. S. Cameron, A. Kumar, Synlett, 2015, 26, 404-407.
Una reacción electroquímica multicomponente de hidrazinas de arilo, paraformaldehído, NH4OAc y alcoholes proporciona 1,5-disustituidos y 1-arilo 1,2,4-triazoles. Los alcoholes actúan como disolventes y como reactivos y el NH4OAc se utiliza como fuente de nitrógeno. Con la ayuda del radical reactivo yoduro o I2 y NH3 electrogenerados in situ, este proceso evita eficazmente el uso de oxidantes fuertes y catalizadores de metales de transición.
N. Yang, G. Yuan, J. Org. Chem., 2018, 83, 11963-11969.
Un proceso multicomponente permite la síntesis de 1-arilo 1,2,4-triazoles directamente a partir de anilinas, amino piridinas y pirimidinas. Se exploró el alcance de la reacción con 21 sustratos diferentes.
A. Tam, I. S. Armstrong, T. E. La Cruz, Org. Lett., 2013,15, 3585-3589.
Una reacción catalizada por cobre bajo atmósfera de aire proporciona derivados de 1,2,4-triazol mediante reacciones secuenciales de acoplamiento oxidativo de formación de enlaces N-C y N-N. Los materiales de partida y el catalizador de cobre son fáciles de conseguir y baratos. Se tolera una amplia gama de grupos funcionales.
S. Ueda, H. Nagasawa, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 15080-15081.
Se ha logrado una ciclación ascética de adición-oxidativa de nitrilos con 2-aminopiridinas o amidinas en presencia del complejo de cobre(I) MCM-41 funcionalizado con fenantrolina como catalizador heterogéneo y reciclable y aire como oxidante. El enfoque proporciona una amplia gama de derivados de 1,2,4-triazol en altos rendimientos.
J. Xia, X. Huang, M. Cai, Synthesis, 2019, 51, 2014-2022.
Un sistema catalítico fácil y versátil que implica un catalizador de cobre, K3PO4 como base y O2 como oxidante permite una síntesis eficiente de 1,3,5-triazinas 2,4,6-trisustituidas y 2,6-disustituidas y 1,2,4-triazoles 1,3-disustituidos a partir de amidinas con trialquilaminas, DMSO y DMF como compañeros de reacción, respectivamente. Este protocolo presenta un catalizador barato, un oxidante verde, una buena tolerancia a los grupos funcionales y una alta regioselectividad.
H. Huang, W. Guo, W. Wu, C.-J. Li, H. Jiang, Org. Lett., 2015,17, 2894-2897.
Un proceso altamente regioselectivo de un solo paso proporciona acceso rápido a 1,3,5-trisustituidos 1,2,4-triazoles muy diversos a partir de la reacción de ácidos carboxílicos, amidinas primarias e hidrazinas monosustituidas.
G. M. Castanedo, P. S. Seng, N. Blaquiere, S. Trapp, S. T. Staben, J. Org. Chem., 2011,76, 1177-1179.
Se ha logrado una síntesis general y sin metales de 1,3,5-trisustituidos 1,2,4-triazoles a partir de hidrazonas y aminas alifáticas en condiciones oxidativas mediante una funcionalización C-H en cascada, formación de dobles enlaces C-N y secuencia de aromatización oxidativa en presencia de yodo como catalizador.
Z. Chen, H. Li, W. Dong, M. Miao, H. Ren, Org. Lett., 2016, 18, 1334-1337.
La activación del anhídrido trífilo seguida de la ciclodeshidratación inducida por microondas permite una síntesis en una sola olla de 1,2,4-triazoles trisustituidos a partir de amidas e hidrazidas secundarias. Además, la fracción de 1,2,4-triazol se muestra como un grupo director útil para la arilación C-H catalizada por Ru. Una reacción de funcionalización C-H intramolecular catalizada por Pd permite acceder a la 1,2,4-triazolofenantridina.
W. S. Bechara, I. S. Khazhieva, E. Rodriguez, A. B. Charette, Org. Lett., 2015,17, 1184-1187.
Una síntesis ambientalmente benigna de varios 1,2,4-triazoles 3,4,5-trisustituidos y 1,2,4-triazoles N-fusionados a través de la ciclización oxidativa catalizada por nitrato de amonio cérico de amidrazonas y aldehídos utilizando polietilenglicol como medio de reacción reciclable es económica y potencialmente viable para aplicaciones comerciales.
M. Nakka, R. Tadikonda, S. Rayavarapu, P. Sarakula, S. Vidavalur, Synthesis, 2015, 47, 517-525.
Cu(II) cataliza la construcción de 1,2,4-triazoles-3-tiones 4,5-disustituidos a partir de arilideneariltiosemicarbazidas. Al prolongar el tiempo de reacción, los tiones generados in situ se transforman en 1,2,4-triazoles 4,5-disustituidos mediante un proceso de desulfuración.
A. Gogoi, S. Guin, S. Rajamanickam, S. K. Rout, B. K. Patel, J. Org. Chem., 2015,80, 9016-9027.
Los 1,5-disustituidos 1,2,4-triazoles se formaron mediante catálisis de Cu(II) en alto rendimiento, mientras que los 1,3-disustituidos 1,2,4-triazoles se obtuvieron selectivamente bajo catálisis de Ag(I). Estas metodologías catalíticas regioselectivas proporcionan un acceso fácil a los andamios de 1,2,4-triazoles con alta eficiencia, amplio alcance de sustrato y excelente compatibilidad de grupos funcionales.
J.-Q. Liu, X. Shen, Y. Wang, X.-S. Wang, X. Bi, Org. Lett., 2018, 20, 6930-6933.
Los 1,5-disustituidos 1,2,4-triazoles se formaron mediante catálisis de Cu(II) en alto rendimiento, mientras que los 1,3-disustituidos 1,2,4-triazoles se obtuvieron selectivamente bajo catálisis de Ag(I). Estas metodologías catalíticas regioselectivas proporcionan un acceso fácil a los andamios de 1,2,4-triazoles con alta eficiencia, amplio alcance de sustrato y excelente compatibilidad de grupos funcionales.
J.-Q. Liu, X. Shen, Y. Wang, X.-S. Wang, X. Bi, Org. Lett., 2018, 20, 6930-6933.
Una cicloadición 1,3-dipolar eficaz para la síntesis de derivados de 1,3,5-trisustituidos de 1,2,4-triazol mediante la reacción de oximas con hidrocloruros de hidrazonoilo utilizando trietilamina como base dio los 1,3,5-trisustituidos de 1,2,4-triazoles deseados en buenos rendimientos. La reacción fue aplicable a sustratos de oxima alifáticos, alifáticos cíclicos, aromáticos y heterocíclicos.
L.-Y. Wang, W.-C. Tseng, H.-Y. Lin, F. F. Wong, Synlett, 2011, 1467-1471.
Se puede acceder a una serie de nuevos reactivos de amidina derivados de la oxima con un rendimiento excelente y con una purificación mínima necesaria. Una reacción posterior de estos reactivos con diversas sales de clorhidrato de hidracina genera eficientemente compuestos de 1,5-disustituidos-1,2,4-triazol en buenos rendimientos. Tanto las hidracinas aromáticas como las alifáticas reaccionan fácilmente con los reactivos de amidina en condiciones de reacción muy suaves.
Y. Xu, M. McLaughlin, E. N. Bolton, R. A. Reamer, J. Org. Chem., 2010,75, 8666-8669.
3-N,N-Dialquilamino-1,2,4-triazoles pueden prepararse a partir de S-metilisotioureas y acilhidrazidas en buenos rendimientos. Las condiciones de reacción son relativamente suaves y toleran una amplia gama de grupos funcionales.
D. V. Batchelor, D. M. Beal, T. B. Brown, D. Ellis, D. W. Gordon, P. S. Johnson, H. J. Mason, M. J. Ralph, T. J. Underwood, S. Wheeler, Synlett, 2008, 2421-2424.
El ácido hexafluorofosfórico promueve la formación de sales de hexafluorofosfato de 1,3,4-oxadiazolio a partir de N′-acyl-N-aroyl-N-arylhydrazides o N′-acyl-N-acyl-N-arylhydrazides en condiciones suaves. Una reacción posterior con cianamida en propan-2-ol en presencia de trietilamina genera 3-amino-1H-1,2,4-triazoles 1,5-disustituidos en buenos rendimientos.
B. Wong, A. Stumpf. D. Carrera, C. Gu, H. Zhang, Synthesis, 2013, 45, 1083-1093.
Se logró una cianoimidación suave, de un solo paso, de aldehídos utilizando cianamida como fuente de nitrógeno y NBS como oxidante en altos rendimientos sin la adición de un catalizador. Posteriormente, los productos de N-cianobenzimidato sustituido también pueden someterse a una reacción de ciclación para dar derivados de 1,2,4-triazol en altos rendimientos.
P. Yin, W.-B. Ma, Y. Chen, W.-C. Huang, Y. Deng, L. He, Org. Lett., 2009,11, 5482-5485.
Las formaciones oxidativas de enlaces C-N y N-S mediadas por I2 en agua permiten una estrategia libre de metales, ambientalmente benigna y conveniente para la síntesis de 3-amino-1,2,4-triazoles 4,5-disustituidos/N-fusionados y 5-amino-1,2,4-tiadiazoles 3-sustituidos a partir de isotiocianatos. Los protocolos escalables mostraron una excelente tolerancia al sustrato.
N. Jatangi, N. Tumula, R. K. Palakodety, M. Nakka, J. Org. Chem., 2018, 83, 5715-5723.